隋开皇十三年（593），奉召入秘书省，从事图书校订工作，任太常治礼郎。其才略深得当时著名学者王王
圭的器重。仁寿四年（604），王王圭与汉王杨谅谋废杨广，获罪被杀，受到牵连，遂隐慝于南山中，大业十三年（617），李渊占据长安。经丞相府司录李纲引荐，被任命为李渊世子李建成的咨议参军。
唐武德元年（618）李渊称帝，立世子李建成为太子，王珪转授东宫舍人，迁中允，“礼遇良厚”。未几，李渊的'几个儿子为争夺皇位继承权，形成了以秦王李世民为一方，以太子李建成、齐王李元吉为一方的两大派别，展开了你死我活的斗争。王珪为太子属吏，始终站在建成一边，武德七年（624）六月，建成乘李世民陪父外出巡幸之机，遣人送铠甲给其同伙“募健儿，欲以为变”。此事被揭发后，王珪涉嫌流放到崔州（今四川西昌）。
武德九年（626）六月，“玄武门之变”发生，李世民杀太子李建成及齐王元吉，李渊让位于李世民。李世民惜王珪之才，捐弃前嫌，召回授以谏议大夫职，留做身边顾问。王珪从此知恩图报，“推诚纳善，每存规益”，深受太宗信任。贞观二年（628）被任命守侍中，贞观四年（630）实授侍中，行宰相之职，负责纠弹驳之重任。贞观十一年（637），受命与诸儒正定《五礼》。书成之后，获赏甚丰，受赐一子为县男封爵。同年，又被任命为魏王李泰的老师。
王珪 一生崇尚儒学，以儒家忠孝仁义礼等自励，是唐初有名的诤臣之一，与房玄龄、杜如晦、李靖、温彦博、戴胄、魏征等人同为“贞观名臣”。有一次，太宗命评论诸臣优劣，王珪从容对曰：“孜孜奉国，多谋善略，我不如房玄龄；能文兼武，出将入相，我不如李靖；敷奏说明，条理清晰，我不如温彦傅；办事干练，案无滞留，我不如戴胄；忠诚无私，犯颜直谏，我不如魏征。然而，激浊扬清，嫉恶好善，我却比他们有一日之长。”这番话深受太宗称道，感慨地说：“卿如常居谏官，朕必永无过失。”王珪任谏议大夫时，推诚尽节，多所献纳。
太宗女南平公主下嫁王珪之子王敬直，按皇制，公主下嫁臣民，并不拜见翁婆，王珪坚持以“礼”行事。唐代公主下嫁拜见公婆，从此开始。
贞观十三年（639），王珪病卒于长安。唐太宗素服吊唁，又命魏王率百官前往送葬，赠吏部尚书，谥曰“懿”。
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